浅谈挥发性有机物在线监测技术

由于各种离线技术在采样、预处理琐碎,样品输送过程中容易造成样品损失,且不能实时反映大气或废气中VOCs时间变化规律及污染变化过程,因此近年来一些高效迅速的在线连续自动检测技术得以快速发展。在线监测技术缩短了采样和预浓缩时间,提高VOCs监测的时间分辨率,可实现自动化实时获取检测数据。常用的在线监测技术主要有在线质子转移反应质谱技术(PTR-MS、PTR-TOFMS),在线GC-MS/FID、在线GC-TOFMS、在线GC-FID/PID傅里叶红外光谱技术,差分吸收光谱技术等。

质子转移质谱法(PTR-MS)是一种化学电离源质谱技术,是20世纪90年代中期奥斯布鲁克大学Werner Lindinger及其课题组成员结合化学电离源技术与流动漂流管模型技术Shou次提出的,用于痕量挥发性有机物实时在线监测。该技术利用H3O+作化学电离源试剂离子与质子接受体的VOCs发生质子转移反应,生成质子化的VOCs离子,然后进入质谱被检测。与常规的GC-MS检测技术相比较,PTR-MS具有测量速度快、灵敏度高、无需复杂样品前处理等优点。

在线GC-MS/FID、在线GC-TOFMS、在线GC-FID/PID与离线分析的不同主要在于样品的采集和预处理。在线GC-MS/FID、在线GC-TOFMS、在线GC-FID/PID在大气环境监测站的应用较多,可以逐时获取空气中的VOCs组分浓度。气相色谱-氢火焰离子化监测(GC-FID)较常应用于污染源的在线监测,具有较高的灵敏度、线性范围宽、稳定性强,气相色谱-光离子化监测(GC-PID)常用于总烃、总挥发性有机物(TVOCs)的现场检测,如室内空气、应急监测、预警气体泄漏等,光离子化监测器受紫外线能量影响较大,并不适用于短链烷烃的监测。

在线光谱技术主要有傅里叶红外光谱技术、差分吸收光谱技术及激光光谱技术(DOAS)。傅里叶红外光谱技术常用于固定污染源VOCs的在线监测,此方法可以同时快速分析多个组分,但其检测器的灵敏度比气相色谱低,同时光学仪器部件维护量大并且成本高。差分吸收光谱技术常用于固定污染源苯、甲苯等苯系物在线监测,一般采用直接进样,无需进行前处理,可同时分析多个组分,分析速度快,但同红外光谱类似,其检测器灵敏度比气相色谱更低。激光光谱技术(DOAS)原理是基于朗伯比尔定律,分子对光辐射的特征吸收,一束光穿过大气样品,光线会被大气中的分子选择性吸收,使其在强度和光谱结构上发生变化,然后与未经过大气样品的光谱进行比较,即得到大气中相应分子的吸收光谱。该方法不需要预浓缩和色谱分离,时间分辨率高,但是检测物种有限,大气中的颗粒物及水蒸气存在干扰,主要用于测量大气中的甲醛、单环芳香烃等。

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